臭氧的化學性質
1.臭氧的化學性質極不穩定,在空氣和水中都會慢慢分解成氧氣,其反應式為:
2O3→3O2+285kJ(1-2)
由于分解時放出大量熱量,故當其含量在25%以上時,很容易爆炸。但一般臭氧化空氣中臭氧的含量很難超過10%,在臭氧用于飲用水處理的較長歷史過程中,還沒有一例氧爆炸的事例。
含量為1%以下的臭氧,在常溫常壓的空氣中分解半衰期為16h左右。隨著溫度的升高,分解速度加快,溫度超過100℃時,分解非常劇烈,達到270℃高溫時,可立即轉化為氧氣。臭氧在水中的分解速度比空氣中快的多。在含有雜質的水溶液中臭氧迅速回復到形成它的氧氣。如水中臭氧濃度為6.25×10-5mol/L(3mg/l)時,其半衰期為5~30min,但在純水中分解速度較慢,如在蒸餾水或自來水中的半衰期大約是20min(20℃),然而在二次蒸餾水中,經過85min后臭氧分解只有10%,若水溫接近0℃時,臭氧會變得更加穩定。
臭氧在水中的分解速度隨水溫和PH值的提高而加快,圖1-3為PH=7時,水溫和分解速度的關系,圖1-4為20℃,PH和分解速度的關系。
為提高臭氧利用率,水處理過程中要求臭氧分解得慢一些,而為了減輕臭氧對環境的污染,則要求處理后尾氣中的臭氧分解快一些。
2.臭氧的氧化能力
臭氧得氧化能力極強,其氧化還原電位僅次于F2,在其應用中主要用這一特性。從表1-5中看出。
從表1-5可知,臭氧的標準電極電位除比氟低之外,比氧、氯、二氧化氯及高錳酸鉀等氧化劑都高。說明臭氧是常用氧化劑中氧化能力最強的。同時,臭氧反應后的生成物是氧氣,所以臭氧是高效的無二次污染的氧化劑。
表1-5氧化還原電位比較
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3.臭氧的氧化反應
a、與無機物的氧化反應
⑴臭氧與亞鐵的反應
⑵臭氧與Mn2+的反應
⑶臭氧與硫化物的反應
⑷臭氧與硫氰化物的反應
⑸臭氧與氰化物的反應
總反應為:
⑹臭氧與氯的反應
b、臭氧與有機物的反應
臭氧在水溶液中與有機物的反應極其復雜,下面僅以大家公認的幾種反應式列出以供參考。
⑴臭氧與烯烴類化合物的反應臭氧容易與具有雙鏈的烯烴化合物發生反應,反應歷程描述如下:
式中G代表OH、OCH3、OCCH3等基。反應的最終產物可能是單體的、聚合的、或交錯的臭氧化物的混合體。臭氧化物分解成醛和酸。
⑵臭氧和芳香族化合物的反應臭氧和芳香族化合物的反應較慢,在系列苯<萘<菲<嵌二萘<蒽中,其反應速度常數逐漸增大。
⑶對核蛋白(氨基酸)系的反應
⑷對有機氨的氧化
臭氧在下列混合物的氧化順序為
鏈烯烴>胺>酚>多環芳香烴>醇>醛>鏈烷烴
c、臭氧的毒性和腐蝕性
臭氧屬于有害氣體,濃度為6.25×10-6mol/L(0.3mg/m3)時,對眼、鼻、喉有刺激的感覺;濃度(6.25-62.5)×10-5mol/L(3~30mg/m3)時,出現頭疼及呼吸器官局部麻痹等癥;臭氧濃度為3.125×10-4~1.25×10-3mol/L(15~60mg/m3)時,則對人體有危害。其毒性還和接觸時間有關,例如長期接觸1.748×10-7mol/L(4ppm)以下的臭氧會引起永久性心臟障礙,但接觸20ppm以下的臭氧不超過2h,對人體無永久性危害。因此,臭氧濃度的允許值定為4.46×10-9mol/L(0.1ppm)8h.由于臭氧的臭味很濃,濃度為4.46×10-9mol/L(0.1ppm)時,人們就感覺到,因此,世界上使用臭氧已有一百多年的歷史,至今也沒有發現一例因臭氧中毒而導致死亡的報道。
臭氧具有很強的氧化性,除了金和鉑外,臭氧化空氣幾乎對所有的金屬都有腐蝕作用。鋁、鋅、鉛與臭氧接觸會被強烈氧化,但含鉻鐵合金基本上不受臭氧腐蝕。基于這一點,生產上常使用含25%Cr的鉻鐵合金(不銹鋼)來制造臭氧發生設備和加注設備中與臭氧直接接觸的部件。
臭氧對非金屬材料也有了強烈的腐蝕作用,即使在別處使用得相當穩定得聚氯乙烯塑料濾板等,在臭氧加注設備中使用不久便見疏松、開裂和穿孔。在臭氧發生設備和計量設備中,不能用普通橡膠作密封材料,必須采用耐腐蝕能力強的硅橡膠或耐酸橡膠等。
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