緩釋技術及水處理緩蝕劑在石化煉油企業的應用
摘 要: 介紹了緩釋技術的基本原理和特點,綜述了它在藥物、肥料、農藥、緩蝕劑、水處理 劑、芳香劑等方面應用的進展;綜述了水處理緩蝕劑的分類、性能特點及應用現狀;介紹了應用在石 化煉油企業工業循環水中的緩蝕劑的類型及其開發狀況。
關 鍵 詞: 緩釋技術;循環水;水處理緩蝕劑
緩釋技術是指在一個特定的體系內,采取某 些措施來減小某種活性制劑的釋放速度,從而在 某段時間內,體系中的活性制劑可以維持有效濃 度。緩釋技術是一種新興的技術,其顯著的優越 性引起了人們濃厚的興趣。近年來,緩釋技術已 廣泛應用于醫藥、農業、石油化工、日用化工等各 領域。緩釋技術作為一種新興技術,它可以有效 解決活性制劑釋放速度快、有效作用時間短的問 題。
1 緩釋型藥劑類型
1.1 緩釋型藥劑
國內外學者在緩釋型藥劑的研制方面取得了 顯著的成果。賀芬等[1]采用擠出、滾圓、氣流包衣 法制備頭孢氨芐緩釋膠囊,維持有效血濃度的時 間為普通膠囊的2.33倍。黃天文等[2]研制了在 雙氯芬酸鉀(抗炎藥)的丸芯外包控釋膜,控制藥 物的釋放速度,獲得了釋藥時間持續8 h的緩釋 微丸。Korol[3]將活性藥劑如抗生素、抗炎素、抗菌 素、鎮痛劑、傷口愈合劑等,制成緩釋型創傷貼劑, 以保障受損皮膚不被感染并促進傷口皮膚快速再 生。Qian等[4]研究了緩釋型5-氟二氧嘧啶(5- FU,抗癌藥物),SEM分析結果表明,NaCl溶解后 形成半透型的聚合物薄膜,可以控制5-FU緩慢釋 放。
1.2 緩釋型肥料
緩釋型肥料可以提高養分利用率,減少了環 境污染,成為肥料發展的新方向。近年來,國內緩 釋型肥料的研究開發比較迅速。梁智等[5]在一系 列的實驗室研究和小型試驗基礎上,優選出了成 本低、效果較好的包裹控釋材料和粘結劑,其肥效 期可達110天以上,比復混肥料的肥效期延長至 少80天。張平等[6]采用尿素甲醛縮合物作氮源, 混配磷、鉀等肥料,經擠壓造粒,研制出適合苗木 生長的新型緩釋型肥料。該復合肥肥效較長,養 分殘留較多,適合幼林施肥,能促進幼林速生;在 土壤中流失少,有利于礦質養分的利用,防止了環 境污染。
1.3 緩釋型農藥
目前各種農藥緩釋劑中,工藝較成熟、品種較多、生產量較大的仍然是微膠囊劑。所謂微膠囊 劑,就是通過物理或化學方法使原藥分散成幾微 米到幾百微米,然后用聚合物包裹和固定起來,形 成具有一定包覆強度并能控制釋放原藥的半透膜 膠囊。唐進根等[7]對觸破式微膠囊農藥的殘留量 及降解規律進行測定,結果表明觸破式微膠囊農 藥具有殘效期長、使用安全、殺蟲效果好和對環境 安全的特點,是防治天牛類害蟲較為理想的農藥 劑型。文獻[8-9]報道,可采用海藻膠等包囊材料 對馬拉硫磷、敵敵畏、氰戊菊酯、氯氰菊酯等農藥 進行微膠囊化。
1.4 緩釋型緩蝕劑
緩蝕劑是防銹水、防銹切削液、防銹油、乳化 油、防霉劑、穩定劑等處理液中不可缺少的物質。 在石油天然氣的開采、運輸過程中,為了防止油、 氣田伴生氣體(如CO2、H2S等)腐蝕管道設備而 導致爆炸、燃燒等事故,常使用油田緩蝕劑,如抗 二氧化碳腐蝕緩蝕劑,我國在這方面取得了一定 的研究進展[10]。胡云鵬[11]研制了一種以炔氧甲 基氨類緩蝕劑為主的水溶性固體緩蝕劑JH4,它 能緩慢均勻釋放,長期保持有效濃度。楊懷玉 等[12]研制了一種新型咪唑啉緩釋片劑,其在水中 的持續釋藥時間超過60 h。
1.5 緩釋型芳香劑
傳統的芳香劑留香時間短,若采用微膠囊將 香精、香料包覆,制成緩釋型芳香劑,人為控制香 味釋放速度使之緩慢釋放,將大大延長香精、香料 的留香時間。程莉萍等[13]采用相分離法,以PVA 為外膜材料,CMC為相分離物,將香精微粒包囊, 形成微膠囊。張平安等[14]介紹了一種專門用于 紡織品加香的長效、緩釋型微膠囊香精的制備機 理及方法,并將有機硅與專用微膠囊香精相結合, 制成了芳香布匹。
2 水處理緩蝕劑
水是人類生存的必需物質,在人類用水中,工 業用水占了非常大的比例,且隨著工業生產的迅 速發展,工業用水量日益增加,而其中冷卻水又占 工業用水的60 %~70 %以上[15],這樣節約冷卻 用水就成為我們的首要目標。節約冷卻水的主要 方法是循環利用冷卻水,提高濃縮倍率,如此一 來,由于冷卻水中有害離子的成倍增加,又從冷卻 塔中帶入大量溶解氧、塵土、孢子和細菌,水質變 壞,造成了循環冷卻水系統的腐蝕、結垢、菌藻滋 生問題。為此必須向循環水系統中添加緩蝕劑、 阻垢劑、殺生劑、以確保系統穩定運行。
2.1 水處理緩蝕劑應用現狀
在整個水處理化學品中緩蝕劑所占份額最 大[16],經過半個多世紀的研究應用和發展已經取 得了令人矚目的成果,形成了鉻酸鹽、鋅鹽、硼酸 鹽、磷酸鹽、硅酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、全有機磷 系、鉬酸鹽、鎢酸鹽及有機羧酸、有機胺等系列緩 蝕劑。
2.2 水處理緩蝕劑的分類
上述諸多系列緩蝕劑根據生成保護膜類型的 不同分成三類[15,17]。詳見表1。
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2.2.1鈍化膜型緩蝕劑
此類緩蝕劑均為氧化劑,它氧化金屬表面生 成一層連續致密的含有γ—Fe2O3的具有抗腐蝕 作用的鈍化薄膜,可在鄰近區域擴散而達到緩蝕 的目的[17]。典型的是鉻酸鹽、亞硝酸鹽。該類緩 蝕劑用量往往較大,因為如果加入量不夠,不足以 使陽極全部鈍化,則腐蝕會集中在未鈍化完全的 部位進行,從而引起危險的點蝕[18]。
2.2.2 沉淀膜型緩蝕劑
沉淀膜型緩蝕劑能與介質中的離子反應,在金屬表面形成沉淀膜。雖然沉淀膜的厚度比鈍化 膜厚,但致密性、附著力較差,所以緩蝕效果不如 鈍化膜[15],但由于該類緩蝕劑用量小且價格便 宜,其應用與研究尤其是含磷緩蝕劑的研究與應 用最為活躍。
2.2.3 吸附膜型緩蝕劑
吸附膜型緩蝕劑均為有機化合物,分子結構 中同時含有吸附基和疏水基,吸附基在金屬表面 定向吸附后,疏水基在外圍形成一層屏蔽或阻擋 層,將金屬表面與金屬離子及溶解氧隔離,抑制了 金屬腐蝕[17]。當金屬表面清潔而呈現活性時,吸 附膜表現出很好的防蝕效果,但如果金屬表面有 腐蝕產物覆著或有沉積物,就不能提供適宜的條 件形成防蝕膜。
2.3 復合緩蝕劑
目前,由于以上各種系列緩蝕劑自身存在的 缺陷,使它的應用受到了限制,為了獲得好的緩蝕 效果,利用協同效應原理,國內外已廣泛采用復合 水處理緩蝕劑來控制設備的腐蝕，F將復合水處 理緩蝕劑列表如下[18],見表2。
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3 水處理緩蝕劑在石化煉油企業應用
石油化工科學研究院水處理中心研制的高效 復合阻垢緩蝕劑RP—100[19],經過實驗室靜態阻 垢、旋轉掛片、動態模擬試驗,以及在洛陽石化總 廠第三循環水場進行的工業應用試驗,結果表明, RP—100具有優良的阻垢緩蝕性能,各項指標達 到中國石化總公司規定標準的“很好級”,可使循 環水中Ca2++M堿度容忍極限從900 mg/L(均以 CaCO3)提高到1 000 mg/L。
沈陽工業大學石油化工學院傅承碧合成了可 作為緩蝕阻垢劑的混合有機多元磷酸(HMTP)。 通過比較實驗可知,HMTP具有明顯的緩蝕和阻 垢作用,其緩蝕率基本上是HGTP(1,5-二羥基戊 二叉四磷酸)和HATP(1,6-二羥基己二叉四磷 酸)的綜合結果[20]。
大慶石化總廠煉油廠試驗并應用了一種含磷 羧酸的低有機磷復合型鋅基緩蝕劑SX—102A,具 有較好的緩蝕效果,能夠滿足大慶石化總廠煉油 廠二循二、三系列的水處理要求。說明PBTCA的 穩鋅增容效果非常好,在pH為9.3的條件下,水 中鋅離子濃度即使達到3~4 mg/L,也不會發生鋅離子沉淀[21]。 太原化學工業集團有限公司成功地研制了含 有阻垢劑、緩蝕劑、分散劑的LS系列復合型水處 理藥劑。該系列藥劑可用于化工、煉油、化肥、電 力等行業的循環冷卻水處理,可起到很好的阻垢 緩蝕作用。一般只需投加3~4 mg/L的微小劑 量,就可以起到滿意的阻垢緩蝕效果[22]。 岳陽石化總廠研究院合成的水溶性咪唑啉, 具有低劑高效的特點。對岳陽石化總廠的工業 水,投藥量為10~20 mg/L,緩蝕率達92 %以上, 而年腐蝕率小于0.125 mm。因此,氯乙酸法合成 的水溶性咪唑啉,可望開發成一種高效的水處理 緩蝕劑[23]。
4 水處理緩蝕劑發展方向
全球環境意識的提高對緩蝕劑的毒害作用、 緩蝕效果、磷、氮等元素引人導致的水體富營養化 和對氧化性殺生劑的不適應等方面提出了新的要 求。根據可持續發展戰略,推進綠色化學,研究開 發性能良好、廉價、無毒、無害、無污染的無鉻、無 鋅、低磷乃至無磷緩蝕劑是水處理緩蝕劑的發展 方向,其中更應重點發展如臭氧、共聚物緩蝕劑等兼具阻垢、殺生功能且能生物降解的多功能緩蝕 劑。
5 結 語
目前的緩釋技術主要是指簡單、定性的緩慢 釋放,未來的緩釋技術應朝著精確、定量的控制釋 放方向發展。在已經研究應用的緩蝕劑中,有些 產品由于自身的缺陷,緩蝕效果不夠理想,對環境 有毒害作用;有些廣泛使用的低價、高效、無毒緩 蝕劑在水中不穩定。在石化煉油企業循環水使用 緩蝕劑的過程中,必須明確存在的問題,根據不同 水質選擇適用的緩蝕劑類型及其配方,考慮各種 水穩劑之間的協同增效作用,注意環保概念,同時 還要注意與經濟目標相聯系。及時跟蹤水處理用 緩蝕劑的發展方向,開發緩蝕劑用穩定劑如木質 素、單寧、葡萄糖酸鈉等天然高分子,開發無毒或 低毒、耐氯的復合緩蝕劑。
參考文獻：（略）
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