利用電滲析技術處理硝酸銨冷凝廢水
摘要：介紹了電滲析技術的工藝原理、技術特點、國內概況以及應用在硝酸銨生產冷凝廢水處理的一個實 例。實踐證明：電滲析裝置用于處理硝酸銨生產中氨氮嚴重超標的冷凝廢水，能有效實現資源回收、節能減排、 循環經濟的目的，具有獨特的優勢和推廣應用價值。
關鍵詞：電滲析技術；硝酸銨冷凝廢水；廢水處理；原理；實例
我國傳統的硝酸銨生產裝置大多技術裝備陳 舊，工藝落后，環保水平偏低，在生產過程中產生 大量的含氮工業廢水。特別是由于硝酸銨生產工藝 決定的由稀硝酸帶入的水分在中和、蒸發及結晶過 程中以二次蒸汽的形式排出，形成的工藝冷凝液中 含有硝酸銨和氨，成為硝酸銨生產的主要廢水源。 這些冷凝液若直接排放，會使排放水中氨氮含量嚴 重超標，造成地表水體的富營養化，破壞水環境的 生態平衡。如直接送回硝酸吸收塔回用又不利于生 產安全，并且還不能全部回收利用。由于缺乏有效 的治理措施，一些廠家采用兌水稀釋的辦法以實現 達標排放，耗費大量的水資源。目前，新修訂的地 方和行業污水排放標準都相繼提高了氨氮標準，并 對污染物的排放限值、水污染物基準排水量和排放 濃度都做了相應規定。因此，硝酸銨冷凝液的治理 及回收利用成為硝酸銨生產企業面臨的亟待解決的 難題。
目前已開發出利用電滲析（ED）技術處理硝酸 銨冷凝廢水的新工藝，既可將廢水中的硝酸銨回用 于生產系統，同時又使冷凝廢水實現達標排放。電 滲析技術從20世紀50年代確立以來，在工程技術 應用過程中迅速崛起，所起的作用與日俱增。我國 是從1958年開始電滲析工程的研究開發工作，屬 于世界上起步較早的國家之一［1］。
1.工藝原理
電滲析是在直流電場作用下，以電位差為推動 力，利用離子交換膜的選擇透過性，把電解質從溶 液中分離出來，從而實現溶液的淡化、濃縮、精化或純化的目的。利用電滲析脫鹽這一特性，從某些 化工、醫藥、食品等產品中去除無機電解質，達到 分離、凈化、提純和精制的目的，以提高產品的品 質。并且逐漸擴大到海水淡化和制取工業純水的給 水處理中，在重金屬廢水、放射性廢水等工業廢水 處理中都已得到了應用［2］。
電滲析系統由一系列陰膜、陽膜交替排列于 陰、陽兩電極之間組成許多由膜隔開的小水室。當 原水進入這些小室時，溶液中的離子選擇性地透過 離子交換膜，陽離子交換膜CM只允許陽離子通 過，阻擋陰離子通過，而陰離子交換膜AM則反 之。在直流電場的作用下，溶液中的離子作定向遷 移。陽離子向陰極遷移，陰離子向陽極遷移，從而 發生溶液中的溶質與水分離。由于離子交換膜具有 選擇透過性，結果使一些小室離子濃度降低而成為 淡水室，與淡水室相鄰的小室則因富集了大量離子 而成為濃水室。一個淡水室和一個濃水室總稱為一 個單元。一套電滲析裝置就是由若干個這樣的單元 組成的。從淡水室和濃水室分別得到淡水和濃水。 原水中的溶質得到了分離和濃縮，水便得到了凈 化。其工藝原理見圖1。
 |
在硝酸銨工藝冷凝液處理中，進入電滲析系統 的冷凝液分為3股，一股作為傳導電流和離子遷移推動力的極水，另兩股進入電滲析系統后，NH4＋和NO 3 －在直流電場作用下進行離子遷移，NH4＋可通過陽離子交換膜CM向陰極遷移，NO 3－可通過陰離子交換膜AM向陽極遷移，從而實現了硝酸銨冷凝液中硝酸銨的分離和回收處理。
2.技術特點
電滲析和離子交換、反滲透一樣，也是分離、 提取物質的一種方法，其主要的缺點是運行過程中 易發生濃差極化而產生結垢，與反滲透技術相比， 脫鹽率較低［3］。但電滲析技術的優勢也是十分突出 的，主要特點如下。
2．1裝置設計靈活
除鹽率比較任意，根據需要可在30%～99% 的范圍內選擇。原水回收率較高，一般能達到 65%～80%。裝置設計與系統應用靈活，根據不同的條件要求，可以靈活地采用不同形式的系統設計，并聯可增加產水量，串聯可提高脫鹽率，循環或部分循環可縮短工藝流程。整個操作簡單，易于實現機械化和自動化控制。
2．2能量消耗低
電滲析過程無相變，在一定的含鹽量條件下，是用清潔能源電力來將水中已離解的離子遷移掉，動力耗電也較低，經濟效益顯著，是目前比較經濟 的水處理技術之一。同時在常溫下進行，產品性能 影響小，適用于氨基酸、維生素等熱敏的活潑化合 物的生產，減少了破壞其結構的可能性或減少副反應的發生，穩定了產品質量。
2．3無環境污染
電滲析運行時，工藝過程潔凈，不象離子交換 樹脂那樣有飽和失效問題，所以不用酸、堿頻繁再生，也不需要加入其它藥劑，僅在定時清洗時用少量的酸，即可實現提取有價值成分，達到分離、凈化、提純和精制產品的目的，對環境基本無污染。與反滲透相比，也沒有高壓泵的強烈噪聲，有利于實施清潔文明生產。
2．4使用壽命長
裝置預處理工藝簡便，設備經久耐用。分離專 用膜一般可用3～5 a，電極可用7～8 a，隔板可用 15 a左右。且操作維修方便。
3.電滲析技術處理硝酸銨冷凝液概況
電滲析技術過去主要應用于苦咸水脫鹽以及鍋 爐和工業工程用初級純水的制備等，隨著具有更好 選擇性、熱穩定性、化學穩定性和力學性能的新型 離子交換膜的出現，電滲析技術也不斷得到改進和 提高［4］，目前已發展成為一個大規模的化工單元過 程，產業應用領域也有了新的擴展，完全可以適應 硝酸銨生產的數量較多的冷凝廢水的治理需要。
每生產1 t硝酸銨，排出硝酸銨和氨的質量濃 度分別為3～5 g／L和2 g／L的廢水0．5～0．8 t。硝 酸銨和氨在水中形成的硝酸鹽溶解度高，穩定性 好，難于形成共沉淀或吸附。因此，傳統的簡單的 水處理技術，如石灰軟化、過濾等工藝難以除去水 中的硝酸鹽。目前，從水中去除硝酸鹽的方法雖然 有化學脫氮、催化脫氮、反滲透、電滲析、離子交 換、生物脫氮等多種，但電滲析技術選擇性除去 硝酸鹽的方法工藝流程簡單可靠、不需要添加任 何化學試劑，可使硝酸鹽的質量濃度從50 mg／L降 到25 mg／L以下，處理氨氮的質量濃度為2 000～ 3 000 mg／L的廢水，去除率在85%以上，同時可 獲得8．9%的濃氨水。
電滲析技術處理硝酸銨冷凝廢水的工藝分為中 和調節和電滲析分離回收兩部分，首先通過加稀硝 酸或氨對冷凝廢水中氨或稀硝酸進行中和反應生成 硝酸銨，再采用電滲析膜法將中和調節后的冷凝液 進行濃縮回收。目前開發出的新工藝還實現了裝置 壓力、溫度、流量、pH值的自動控制調節，確保 廢水處理與回用裝置長周期安全穩定運行。
以處理量為960 t／d的硝酸銨冷凝廢水的電滲 析系統為例，固定資產投資1 280萬元，運行費用 根據冷凝廢水的水質情況有所差異。處理每噸冷凝 液大致耗用冷卻水6～7 t，耗電10 kW·h，離子交 換膜正常使用時間為3～5 a，更換膜每組費用30 萬元［5］。實踐證明，相對于其它生化處理的方法， 電滲析工藝處理硝酸銨廢水能達到節能減排、循環 利用的效果，而且2 a左右就可收回全部投資。 目前國內現有50余家硝酸銨生產企業，已有 川化股份有限公司、陜西興化化學股份公司、山東 聯合化工有限公司、貴州開磷集團劍江化肥廠等6 家硝酸銨企業應用了該工藝，使用效果良好，硝酸 銨冷凝廢水實現了達標排放，排放水中氨氮指標低 于國家新制定標準。陜西興化化學股份公司30萬 t／a硝酸銨裝置成功應用了電滲析技術處理硝酸銨 冷凝廢水，實現了廢水資源化回用，硝酸銨回收率 超過99%，公司外排水氨氮的質量濃度小于30 mg／L，每天減排廢水720 t。
4.應用實例
川化股份有限公司原有結晶硝酸銨和造粒硝酸 銨裝置各1套，11萬t／a結晶硝酸銨裝置，采用傳 統的中和反應、二段蒸發和真空結晶工藝。原有 13．5萬t／a造粒硝酸銨裝置改為11萬t／a塔式造粒 硝基復合肥裝置，采用傳統的中和反應、一段蒸發 和熔融造粒工藝。這2套裝置的中和蒸汽經冷凝器 冷凝和蒸發蒸汽經表冷器冷凝后形成的氨氮含量較 高的冷凝液，由于以前國內尚無成熟可靠的技術進 行處理，只能通過稀釋的方式進行處理，致使硝酸 銨和硝基復合肥裝置排水量達900 m3／h，氨氮排放 的質量濃度為95～160 mg／L，月平均氨氮排放總 量為50～110 t，不僅造成了水質嚴重污染，而且 還浪費了大量的原材料和水資源。
為了解決硝酸銨冷凝液回收利用這一難題，公 司決定采用電滲析技術來處理，利用電滲析特有的 特性來達到濃縮硝酸銨，淡化排放水，從而實現治 理和回收的目的。其處理的工藝過程為：冷凝廢水 先經中和調節系統處理，用硝酸調節至pH值6左 右后的冷凝液進入廢水收集罐，然后經冷卻器冷卻 到30℃以下，再用水泵送入過濾精度為10μm的 精密過濾器中，過濾掉雜質后的冷凝廢水進入電滲 析系統進料罐，隨后進入電滲析裝置，廢水中的 NH4＋和NO3－通過離子交換膜，進行濃縮和淡化處 理。所得的淡水回到硝酸銨循環水系統作補充水 用，濃縮水回到硝酸生產系統循環使用。
整個電滲析裝置由24臺具有特殊專用膜的電 滲析單元所組成，分布在冷凝廢水處理的循環濃縮 系統和淡化回收系統。這2個系統分別由12臺電 滲析單元組成，每3臺組成一個串聯系統運行，冷 凝廢水的最大處理量為36 t／h，能夠滿足生產負荷的需要。硝酸銨冷凝廢水經電滲析裝置循環濃縮、淡化處理后，濃水中硝酸銨的質量分數為20%， 回收率達96%以上，合格淡水排放水中氨氮的質量濃度不大于40 mg／L。冷凝廢水中氨、硝酸、硝酸銨每年削減或回收的量分別為113．54、362．23、 88．34 t，氨氮排放總量從每年的71．208 t減少到 10．162 t，減少量為61．046 t，削減85．73%，不僅達到了減少硝酸銨廢水排放量，消除污染的目的， 而且還提高了資源綜合利用率，降低了生產成本，取得了顯著的環保效益和經濟效益。
5.結語
電滲析技術作為一項高科技手段，以其高效、 節能、無三廢、占地少等優點，通過不同工藝組 合，已經越來越廣泛地應用于化工、染料、冶金、 食品、醫藥、生物工程等領域的特種分離、環保工 程、資源回收、有機電解、食品脫鹽濃縮等，以其 許多出色的應用實例，證實了其在技術上的先進性 以及其它分離方法所不能替代的若干優異的特點， 已成為一種重要的水處理方法，并日益受到重視。 在硝酸銨生產中，電滲析技術用于處理氨氮嚴重超 標的冷凝廢水，對氨、硝酸銨和排放水進行回收利 用，裝置投資少和操作費用較低，實現了消除污 染、節能減排、清潔生產的目標，是一項把廢水處 理、環境保護與資源回收、循環經濟有效結合起來 的新技術，具有十分廣闊的推廣應用前景。
參考文獻：
［1］李廣，梁艷玲，韋宏．電滲析技術的發展及應用［J］．化工技術 與開發，2008，37（7）：28-30.
［2］周軍，葉長明，徐駟蛟，等．電滲析技術在工業廢水處理中應 用的研究［J］．通用機械，2007，（7）：33-37.
［3］楊金賢，張軍良，葉彥春，等．雙極性膜電滲析技術及應用 ［J］．化工新型材料，2005，33（2）：66-69.
［4］黃萬撫，羅凱，李新冬．電滲析技術應用研究進展［J］．中國資 源綜合利用，2003，21（11）：15-19.
［5］唐文騫．濃硝酸、硝鹽生產中廢水處理方法探討［J］．化肥設 計，2008，46（6）：54-55.
使用微信“掃一掃”功能添加“谷騰環保網”
