水處理用阻垢劑的綠色化研究進展
摘要：介紹了綠色化學化工技術在水處理助劑中的應用，綜述了可生物降解型水處理阻垢劑聚天冬氨酸和聚氧琥珀酸的合成技術及應用性能，對開發(fā)新型綠色阻垢劑提出了今后發(fā)展的一些建議．
關鍵詞：綠色化學；阻垢劑；水處理劑；聚合物
隨著經濟、社會可持續(xù)發(fā)展理念的逐漸深入，全球化學工業(yè)的發(fā)展方向也發(fā)生了重大的革命性變革，其標志就是 “綠色化學（化工）”概念的提出 [1] 及其日益受到人們的重視．綠色化學就是用化學的技術和方法，從根本上減少或消滅對人類健康或環(huán)境有害的原料、產物、副產物、溶劑和試劑等的產生和應用 [2] ．綠色化學吸收了當代化學、物理、生物、材料、信息等科學的最新理論和技術，具有明確的社會需求和科學目標．因此，綠色化學已成為化學化工研究的前沿．目前，綠色化學作為一門新興交叉學科及未來化學工業(yè)發(fā)展的方向和基礎，越來越受到各國政府、企業(yè)、研究人員等的關注和重視．1995年3月美國總統(tǒng)克林頓宣布設立“總統(tǒng)綠色化學挑戰(zhàn)獎”，并于同年7月頒發(fā)了第一屆獎項．
綠色化學今后的發(fā)展方向，要符合P.T.Anastas和 J.C.Waner提出綠色化學的12條原則 [3] ．在工業(yè)用水處理藥劑中，阻垢劑是用量最大的常用藥劑，對防止設備結垢，降低能源消耗，延長設備壽命，保證設備安全運行具有十分重要的意義．阻垢劑的開發(fā)經歷了無機鹽緩蝕阻垢劑、有機膦酸類緩蝕阻垢劑、天然聚合物阻垢劑、聚丙烯酸類聚合物和共聚物阻垢劑等階段．目前，用于處理工業(yè)循環(huán)冷卻水的水質穩(wěn)定劑配方以磷系為主，約占52%~58%，鉬系配方占5%，其他配方占10% [4] ．對這些功能早已為人們熟知的產品，用清潔生產概念去評價，最重要的指標就是可生物降解性．據(jù)近些年的文獻報道 [5~7] ，目前正在廣泛使用的一些阻垢劑產品，它們或會使水體富營養(yǎng)化，或是高度非生物降解的，均屬于環(huán)境不可接受的污染物；同時它們的生產過程等也不符合綠色化學的理念．研究開發(fā)性能優(yōu)異且又符合綠色化學原則的新型阻垢劑是水處理化學品下一步發(fā)展的關鍵．下面就其進展作一評述．
1 聚天冬氨酸（PASP）
被譽為更新?lián)Q代的綠色阻垢劑——聚天冬氨酸，是受了動物代謝過程啟發(fā)而合成成功的一種生物高分子．其原料天冬氨酸可從自然界提取，它的制造過程是綠色的，可生物降解，還可同時起到緩蝕劑和阻垢劑功能，也可用于海水淡化和反滲透制水的阻垢劑，是一種很有發(fā)展前景的生物高分子材料 [8] ．PASP類水處理劑因具有優(yōu)良的生物可降解性和較高的阻垢性能，被認為是一種真正的綠色阻垢劑．Donlar 公司因開發(fā)PASP而獲得了1996年度美國總統(tǒng)綠色化學挑戰(zhàn)獎，并獲得了22項專利 [9] ．
1.1 PASP的合成
聚天冬氨酸的合成目前主要有以天冬氨酸為原料的熱縮合法和以馬來酸或馬來酸酐為原料的合成法兩種工藝技術．）結構式一般有兩種構型（如圖1所示），分子量一般為 3000~10000，呈淺色粉末狀．在堿性條件（pH=10~12）下容易水解得到聚天冬氨酸鹽．
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國外的許多公司用液相聚合的方法來合成PASP，用催化劑來增加聚合度，縮短反應時間．例如，美國Mansanto 公司用H3PO和亞甲基磷酸做催化劑，德國Basf公司用 NaHSO4、KHSO4經NH3或部分中和的H2SO4做催化劑，法國Rhone-Poulenc Chimie用P2O5做催化劑，日木Mitsui Toatsa Chemicals公司用MgO做催化劑．此外，也有用其他酸或酸式鹽的反應前體、酸式鹽做催化劑．
相對低分子量的PASP主要由天冬氨酸或馬來酸酐、馬來酸氨鹽等熱聚合 [10] ，形成中間體——琥珀酰亞胺(II)，中間體堿解再形成PASP．Roweton.S等 [11] 介紹的熱縮合溫度為230℃，在通氮氣條件下≤180℃．由固體天冬氨酸轉化的PASP，轉化率高達97%，形成的PASP分子量為5000．
由天冬氨酸本體通過熱聚合的方法制備PASP也有相關報道．Neri等 [12] 報道使用大量85%磷酸作為催化劑和溶劑，減壓下進行L-天冬氨酸的熱縮聚得到高分子量（大約2~3 萬）的聚琥珀酰亞胺．這種合成方法的缺點是從反應混合物中分離出聚琥珀酰亞胺有點困難，殘存的磷酸很難除去． Tomida等 [13] 詳細考察了各種有機溶劑和酸催化劑對天冬氨酸的熱縮聚的影響，發(fā)現(xiàn)使用1,3,5三甲基苯和環(huán)丁砜作為混合溶劑，少量的磷酸作為催化劑，得到比較滿意的結果，轉化率可達90%以上，產物分子量大約6~7萬．Nakato等 [14] 在雙螺桿擠出機上，進行了以磷酸作為催化劑的天冬氨酸本體熱縮聚制備聚琥珀酰亞胺的工業(yè)化連續(xù)生產嘗試，轉化率高達99%．其水解產物PASP同使用混合有機溶劑熱縮聚制備的PASP性能差別不大，只是分子量稍低．
1.2 PASP的阻垢緩蝕性能
作為水處理劑，PASP對碳酸鈣和硫酸鋇最佳阻垢作用的相對分子質量范圍為3000~4000，對硫酸鈣最佳阻垢作用的相對分子質量范圍為1000~2000 [15] ．PASP對鈣離子有很好的螯合能力，在Ca 2+ 質量濃度為1200 mg/L時，阻碳酸鈣垢率仍可保持近50%；pH值為10.5，投加藥劑質量濃度為 4 mg/L時，阻垢率仍能達到90%以上．溫度從40℃增加到 80℃時，阻垢率隨著溫度的升高而下降的幅度較小，說明溫度對阻垢率的影響不大 [16] ．故PASP可應用于高鈣離子濃度、高溫和pH值較高的水系統(tǒng)．PASP對磷酸鈣、硫酸鈣等也有優(yōu)異的阻垢性能，也可作為緩蝕劑用于解決油田中的 CO2腐蝕問題．另外，PASP抑制氧化鐵沉積的能力也較好。
韶輝等 [17] 以馬來酸為原料合成了PASP．通過凝膠色譜法測定了PASP的相對分子量，并研究了聚天冬氨酸對 CaSO4的阻垢性能，發(fā)現(xiàn)PASP對CaSO4有一定的阻垢能力（優(yōu)于常用的阻垢劑聚馬來酸和聚丙烯酸），而且具有抑制氧化鐵沉淀的作用．同時，它也有一定的耐溫性能．
霍宇凝 [18] 等合成的相對分子質量為4000的聚天冬氨酸具有優(yōu)良的阻垢性能．當藥劑濃度為0.2 mg/L時，對CaCO 的阻垢率可達88%；而當阻垢率達100%時，藥劑濃度僅為 2.0 mg/L．其對CaCO3的容忍度高，可用于高溫、高鈣離子濃度水系統(tǒng)的阻垢，并可完全降解為對環(huán)境無害的終產物
在PASP的緩蝕作用研究方面，徐耀軍 [19] 研究發(fā)現(xiàn)， 100 mg/L的PASP能使碳鋼的腐蝕率從空白的32 mm/a降到 2.5 mm/a．周曉蔚 [20] 采用失重法和極化曲線法研究后發(fā)現(xiàn)在緩蝕劑總濃度為50.5 mg/L時，4種藥劑復配，對自來水中碳鋼顯示出較好的協(xié)同效應，其最佳配比為10 mg/L PAS +0.5 mg/L苯并三氮唑+10 mg/L鉬酸鈉+30 mg/L硅酸鈉電化學動電位極化曲線測試結果表明，復合水處理劑對陽極、陰極均有緩蝕作用．
研究表明，優(yōu)化合成條件，通過共聚、改性在PASP主鏈上增加新的官能團使PASP具有多官能性，是PASP阻垢劑緩蝕劑研究的新趨勢．
董雪玲等 [21] 采用MA、氨、檸檬酸為原料，制得阻垢性能優(yōu)異的PASP共聚物．相對分子質量在2000~4000之間的 PASP共聚物用量為2 mg/L時，對碳酸鈣的阻垢率可達 99.8%．該共聚物還可作為納米材料碳酸鈣的分散劑，其最佳用量為碳酸鈣質量的2%~3%．此合成方法簡單，原料成本低，可進行工業(yè)化生產，具有很好的開發(fā)前景．
李江華 [22] 等采用磷酸作催化刑，以L-天冬氨酸熱聚合，再與三乙醇胺化合的方法合成了一種不含磷的環(huán)保型阻垢劑PASP衍生物．實驗研究發(fā)現(xiàn)，PASP酸衍生物的阻垢性能優(yōu)于PASP．在使用質量濃度為8 mg/L時，該阻垢劑對碳酸鈣垢的阻垢率就已超過85%；10 mg/L時對硫酸鈣垢的阻垢率超過90%．試劑的阻垢性能受循環(huán)冷卻水的溫度和pH 影響不大，對溫度不超過80℃．pH不高于9.5條件下運行的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)有很好的阻垢作用．
王吉龍等 [23] 以三氯化磷、甲醛、聚琥珀酰亞胺為原料合成了一種含膦酰基的PASP，并研究了其阻垢性能．試驗結果表明，含磷酰基PASP的阻CaCO3垢性能與DPBTCA、 HPA的性能相似，但阻Ca3(PO4)2及穩(wěn)定鋅鹽的性能更為優(yōu)越．與PBTCA、HPA等藥劑復配得到的低磷藥劑性能可達到常用有機膦藥劑的水平．
1.3 PASP生物降解性
PASP對環(huán)境沒有毒性，而且能全部生物降解成無毒性的化學品，具有優(yōu)良的生物降解性能．研究表明，將PASP 調節(jié)pH值為8~9，在250℃的活性泥中，28 d后降解83% [24] ．微生物降解后釋放出的CO2量不低于參比的葡萄糖．
1.4 PASP的經濟性
作為水處理的新型綠色化學品，PASP是一種從原料、制備過程到最終產品均對人體和環(huán)境無害的易生物降解的水處理藥劑．但是，PASP的價格較一般的水處理劑高，這影響了其應用范圍．為了提高與其他阻垢劑的競爭能力，可將其與其他環(huán)境友好的阻垢劑復配使用，以提高PASP性能價格比．華東理工大學霍宇凝等人 [25] 對PASP與氧化淀粉復配物的阻垢性能進行了研究．結果表明：PASP與氧化淀粉各自的質量濃度均為1 mg/L時，復配物的阻垢性能最佳．其阻垢性能較單純的聚天冬氨酸有一定的提高，適用于高鈣、高pH值、高溫的水系統(tǒng)中．
2 聚環(huán)氧琥珀酸（PESA）
聚環(huán)氧瑚珀酸，最早在20世紀90年代初由美國Betz 實驗室首先開發(fā)，是一種無磷、非氮并具有良好生物降解性的綠色阻垢劑，具有很強的抗堿性，在高鈣、高硬度水中，其阻垢性能明顯優(yōu)于常用的有機膦酸類．一般說來，具有最佳阻垢效果的PESA產品的分子量范圍為400~800 [26] ．聚環(huán)氧瑚珀酸結構式如圖2所示．其中，n值一般為2~50，M為 H + 或者水溶性的陽離子，如Na + 、K + 、NH4 + 等．
2.1 PESA的合成
目前聚環(huán)氧琥珀酸的合成大多采用以環(huán)氧琥珀酸為原料的一步合成法或采用以馬來酸酐等為原料的多步合成法．
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1973年H.P.Tillmon [27] 發(fā)明了三步合成PESA的方法．即首先合成環(huán)氧琥珀酸，再以環(huán)氧琥珀酸為原料與三乙基原甲酸酯反應生成環(huán)氧琥珀酸二乙酯，環(huán)氧琥珀酸二乙酯在甲苯存在下以BF3為催化劑聚合生成聚環(huán)氧琥珀酸．20世紀 80年代末，美國Prector&G am ble公司 [28] 以馬來酸酐為原料，使之堿性水解生成馬來酸鈉，再以鎢酸鈉為催化劑，用 H2O2氧化得到環(huán)氧琥珀酸鈉后，用Ca(OH)2作引發(fā)劑，引發(fā)聚合得到聚環(huán)氧琥珀酸鹽．此法簡單，原料廉價，是目前應用最廣泛的合成方法．但此法的引發(fā)劑Ca(OH)2用量較大，致使產物中Ca 2+ 含量較高，影響了PESA的阻垢效果． 20世紀90年代初，日本花王株式會社 [29] 用上述同樣的方法得到環(huán)氧琥珀酸鹽后，將其琥珀酸鹽甲酯化或乙酯化，在無溶劑體系或惰性溶劑體系中開環(huán)聚合，再將制得的聚合物水解得到可應用的聚環(huán)氧琥珀酸．此法的工藝條件較為苛刻，未得到廣泛應用．20世紀90年代末，熊蓉春 [30] 改用釩系催化劑進行馬來酸酐的環(huán)氧化反應，然后以稀土催化劑催化使之聚合，得到PESA．2004年王亞權等 [31] 利用NaOH調節(jié)反應體系pH值為10~13，且需要的Ca(OH)2質量分數(shù)僅是馬來酸酐的1%~5%，即可實現(xiàn)聚環(huán)氧琥珀酸鈉的合成，產物中Ca 2+ 質量分數(shù)低于3%．
2.2 PESA阻垢緩蝕性能
國內外對于PESA阻垢緩蝕性能研究較多，基本認為 PESA阻CaCO3、BaSO4、SrSO4、CaF2垢的性能優(yōu)越，但 PESA對Ca3(PO4)2、CaSO4、鋅垢的阻垢效果較差 [32] ．針對這種情況，國內研究者合成出了PESA衍生物，通過實驗證明對磷酸鈣垢、硫酸鈣垢、鋅垢等具有優(yōu)良的阻垢性能．
張建枚、金棟 [33] 以馬來酸酐為原料，通過磺化、環(huán)氧化和開環(huán)聚合合成改性的聚環(huán)氧琥珀酸（PESSA），在分子中引入?SO3H基團．通過實驗表明，PESSA具有優(yōu)良的阻 CaCO3、Ca3(PO4)2垢和分散鋅鹽及氧化鐵的性能，克服了 PESA阻碳酸鈣垢優(yōu)良而阻磷酸鈣垢差的缺陷，可望應用于更廣闊的領域．胡曉斌等 [34] 在反應溫度70℃左右、聚合時間12 h、引發(fā)劑與反應物摩爾比為0.l、單體配比在1:1左右條件下合成了聚環(huán)氧磺羧酸（PECS），評定了其對碳酸鈣、硫酸鈣、磷酸鈣、鋅垢等的阻垢性能，并與PESA進行了對比．發(fā)現(xiàn)PECS對碳酸鈣垢和硫酸鈣垢的阻垢性能與聚環(huán)氧琥珀酸比較接近，當其質量濃度為10 mg/L時，對碳酸鈣和硫酸鈣的阻垢率分別為81%和98%以上；PECS抑制磷酸鈣垢和穩(wěn)定鋅鹽的能力與聚環(huán)氧琥珀酸相比有顯著提高， 20 mg/L的聚環(huán)氧磺羧酸對磷酸鈣和鋅鹽的阻垢率分別為 65%和63%，而相同質量濃度的聚環(huán)氧琥珀酸對磷酸鈣和鋅鹽的阻垢率分別為13%和14%．呂志芳等 [35] 和熊蓉春等 [36] 分別對PESA的緩蝕性能展開了研究，結果表明：PESA具有一定的緩蝕性能，且緩蝕性能隨藥劑量的增加而增強．熊蓉春選用標準A3鋼試片，在水浴溫度為50℃、試片轉速控制在90 r/min、時間為72 h條件下，采取旋轉掛片失重法測定PESA的緩蝕性能，發(fā)現(xiàn)當PESA質量濃度達到90 mg/L 時，其對碳鋼的緩蝕率可達到60%．表明PESA的緩蝕性能已超過了碳鋼在水中的典型緩蝕劑苯甲酸鈉和水楊酸鈉．
2.3 PESA生物降解性
魏剛等 [37] 對PESA進行的可生物降解性研究表明， PESA在降解前需要一個短期的馴化時間，隨后生物降解過程進行得十分迅速，且CO2產生量與時間基本上呈線性關系，具有良好的可生物降解性．他們將這歸功于主鏈中插入了氧原子的緣故．
3 對未來水處理材料的展望
從可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略出發(fā)，須盡快研究開發(fā)出性能優(yōu)異且符合綠色化學思路的水處理劑．可從以下思路進行嘗試：① 在開發(fā)新型、高效、低成本的綠色水處理劑的同時，注重藥劑作用機理的基礎理論研究，結合我國豐富的自然資源，開發(fā)一批具有自主知識產權和原料優(yōu)勢的水處理劑；②對現(xiàn)有的水處理劑進行改性，從分子角度對其重新評估，通過改性，使其變成環(huán)境友好型的水處理劑；③加強多功能水處理劑的基礎理論研究，以期開發(fā)出多功能的綠色水處理劑； ④對那些尚無替代且行之有效的水處理劑產品的使用，盡快開發(fā)配套的治理方案予以補充．
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