水泥生產(chǎn)的SO2排放和立磨制備生料的脫硫作用
工業(yè)生產(chǎn)中SO2過量地排入大氣，使環(huán)境空氣中SO2濃度超標城市不斷增多，嚴重危害人體呼吸系統(tǒng)。由SO2排放引起的酸雨范圍不斷擴大，已由上世紀80年代初的西南局部地區(qū)擴展到西南、華中、華南和華東的大部分地區(qū)，目前年平均降水PH值低于5.6的地區(qū)已占全國面積的40%左右。SO2污染和形成的酸雨危害居民健康，腐蝕建筑材料、破壞生態(tài)系統(tǒng)、造成很大經(jīng)濟損失，已成為制約社會經(jīng)濟發(fā)展的重要因素之一。為防止大氣污染，《水泥工業(yè)大氣污染物排放標準》（GB4015－2013）加嚴了水泥制造污染物排放限值，其中，水泥窯及窯尾余熱利用系統(tǒng)排放SO2一般限值為200mg/Nm³，特別排放限值減至100mg/Nm³。本文介紹新型干法水泥生產(chǎn)SO2排放和立式磨制備生料的脫硫作用，供水泥生產(chǎn)企業(yè)參考，根據(jù)企業(yè)原料和產(chǎn)品，采用相應生產(chǎn)工藝，確保SO2排放達標。
1水泥生產(chǎn)SO2排放量分析
水泥生產(chǎn)中熟料燒成的物料分解和燃料燃燒都會產(chǎn)生SO2，SO2產(chǎn)生的量主要與原料、燃料帶入硫化合物的多少，與其它化合物比例，燒成氣氛和窯型有關。
1.1水泥生產(chǎn)需要一定的含硫氧化物
水泥生產(chǎn)原料中往往含有一定的氧化鉀、氧化鈉。這些氧化物在高溫下?lián)]發(fā)后到低溫區(qū)又重新凝聚，在窯系統(tǒng)內處于閉路循環(huán)狀態(tài)，在新型干法生產(chǎn)中，這種循環(huán)引起預熱器內結皮、堵塞、料斗不暢；嚴重時引起窯內結皮和大塊，嚴重影響燒成系統(tǒng)正常運行。當原料中含有一定硫的情況下，在燒成系統(tǒng)硫和堿化合形成硫酸堿，其中部分固熔于熟料中，隨熟料排出窯外，從而減少R2O在預熱系統(tǒng)因富集形成的結皮，但當硫含量超過一定數(shù)量，將與生料中的CaO形成2CaSO4˙K2SO4，2C2S˙CaSO4結皮，而且十分堅固，對燒成系統(tǒng)也不利。因此在新型干法水泥生產(chǎn)中一般控制堿含量在1%以下，原料中應有一定的硫化物，控制硫、堿比為0.6～0.8。
若生料中堿含量為1%、硫堿比為0.8，那么生產(chǎn)每kg熟料生料中SO3含量為：（生料耗為1.50，生料中堿以Na2O計）
1.50×0.8×80/62×1000×1%=15.48g
（其中0.8＝SO3摩爾數(shù)/Na2O摩爾數(shù)，62為Na2O分子量，80為SO3分子量）
生料中SO3含量為1.0%。
即：為保證生產(chǎn)合格水泥熟料，控制生料中堿含量小于1%，在有合適的硫堿比情況下，這時生料中SO3含量不大于1.0%。
1.2燃料對水泥生產(chǎn)中SO3的影響
目前水泥工業(yè)生產(chǎn)中，燃料基本采用煤炭。按新型干法生產(chǎn)工藝計算，生產(chǎn)每kg熟料所需熱量為3200kJ左右，所使用的燃煤低位熱值在22000kJ以上，若燃煤中全硫含量為2%，生產(chǎn)1kg熟料。燃料所帶入的S計算如下：
3200/22000×2%×1000=2.9g
折算為SO3為：2.9×80/32=7.25g
我國水泥工業(yè)90%的企業(yè)所用燃料煤含硫量在1.5%以下，通過以上計算，其帶入的硫折算為SO3小于水泥生料中堿含量為1%時，硫、堿比為0.8的SO3含量。從數(shù)量上說明生料對SO2排放起主要作用。
燃料中的硫在燃燒時形成的SO2要經(jīng)過回轉窯、分解爐、預熱器才能排出，這個路徑中除和Na2O、K2O結合外，還與大量的新生成CaO結合，形成硫酸鹽礦物，SO2來不及進入預熱器而被吸收了。可見目前水泥工業(yè)SO2排放的多少，在現(xiàn)行水泥生產(chǎn)用煤達到用煤標準情況下，與燃煤中S含量的多少關聯(lián)不大。
1.3原料中硫化物含量是水泥生產(chǎn)中SO2排放多少的關鍵
原料帶入的硫化合物有易發(fā)揮的硫化物、中等揮發(fā)性的亞硫酸鹽和難揮發(fā)的硫酸鹽。硫化物主要以FeS2形式存在于黃鐵礦或亞穩(wěn)定的白鐵礦礦物中，在懸浮預熱器的條件下，于370℃～420℃氧化成SO2并釋放出來。亞硫酸鹽在500℃～600℃之間不均衡地轉化為硫化物和硫酸鹽。硫酸鹽在高溫下是穩(wěn)定的，并存留在物料中。硫化物和亞硫酸鹽在水泥生產(chǎn)的預熱階段都會分解，此時沒有活性CaO與之反應，會逃逸出懸浮預熱器，排入大氣即造成污染。因此，原料帶入的硫化合物是造成SO2排放量增大的主要根源。
1臺窯的SO2排放量除與生料粉中的硫化合物含量有關，還有一些因素影響系統(tǒng)對SO2的吸收率。SO2在窯系統(tǒng)內首先與揮發(fā)的堿金屬氧化物（也包括極少量重金屬）形成硫酸堿。硫化物的吸收率與窯內氣氛有關，在一定的氧化氣氛下若硫/堿比合適，便有可能將SO2全部吸收。SO2與堿化合物或鈣化合物反應需要一定的O2濃度，在窯尾廢氣中要求O2的最低濃度為2％～4％，SO2在800℃～850℃的溫度區(qū)可與CaO發(fā)生最強的化合反應生成硫酸鈣。若SO2濃度高，堿含量相對較少，即硫/堿比高，則除生成硫酸堿外還會生成含有CaO、堿、Al2O3和/或SiO2的其它類硫酸鹽，可通過燒成帶隨熟料帶出窯外。硫/堿比過高將有剩余SO2。
對旋風預熱器窯檢測，在各臺窯最下級旋風筒中沒有測出SO2，也就是說即使在窯內產(chǎn)生一些SO2，在碳酸鹽分解區(qū)也都被新生成的CaO所吸收了，由于煤燃燒產(chǎn)生的SO2發(fā)生在該氣體到達碳酸鹽分解區(qū)之前或在碳酸鹽分解之中，從而在碳酸鹽分解區(qū)被吸收，直接印證了前述水泥生產(chǎn)SO2排放的多少，在現(xiàn)行水泥生產(chǎn)用煤達到用煤標準情況下，與燃煤中S含量的多少關聯(lián)不大的論述。
因為原料帶入的硫化合物，在較低溫度下分解后，氧化和吸收反應速度變慢，物料溫度越低、吸收的SO2量越少，使出預熱器含塵氣體中的SO2濃度，隨預熱器級數(shù)的增多，即隨生料粉加料點氣體溫度的降低而升高。
一般地說原燃料帶入水泥窯中的硫化合物，在氧化氣氛煅燒工況下88%～100％都能以不同形式的硫酸鹽結合到熟料中，以SO2形式排放的不多，排放率最高為12％。假定原燃料中硫化合物的12％以SO2形式排入大氣，生料中SO3含量為1%時，生產(chǎn)每kg熟料排入大氣的SO2量為：
1.5×1000×1％×1000×12%×64/80=1440mg
（1.5為料耗、64為SO2分子量、80為SO3分子量）
目前，新型干法水泥生產(chǎn)線生產(chǎn)每kg熟料排入大氣的廢氣量約2.0Nm³，按此計算，廢氣中O2濃度為720mg/Nm³。由于以上計算生料中堿含量、硫堿比排放率均取了高值，這時得出的廢氣中SO2濃度720mg/Nm³可以認為是新型干法水泥生產(chǎn)SO2排放的最值。
通常，水泥生料的SO3為0.4%～0.8%，平均系統(tǒng)吸收率往往超過95%，若取為95%，SO2的排放量為（0.240～0.480）g/kg熟料，以生產(chǎn)每kg熟料排入大氣的廢氣量約2.0Nm³計算，排放廢氣中SO2濃度為（120～240）mg/Nm³，若后續(xù)無SO2吸收措施，水泥生產(chǎn)實測SO3排放濃度有可能超過一般限值200mg/Nm³，即超標。大部分水泥生產(chǎn)企業(yè)難于滿足特別排放限值減至100mg/Nm³的要求。
2立磨制備生料窯磨一體運行的脫硫作用
所謂窯磨一體運行，是指在水泥生產(chǎn)中燒成系統(tǒng)所產(chǎn)生的廢氣引入生料粉磨系統(tǒng)，使廢氣的余熱烘干生料中的水分，窯和磨同時運行、廢氣合并處理的生產(chǎn)方式。生產(chǎn)實踐發(fā)現(xiàn)，窯磨一體運行生產(chǎn)方式所排廢氣中SO2的量遠低于水泥窯廢氣不經(jīng)生料磨直接排放的SO2的量。事實說明生料粉磨對入磨水泥窯廢氣具有硫作用。
2.1窯磨一體運行對水泥窯廢氣脫硫的機理
含有SO2的窯尾廢氣進入生料磨后，與生料中的CaCO3在O2的參與下發(fā)生如下反應：
2SO2+2CaCO3+O2=2CaSO4+2CO2
通常情況下這種反應十分緩慢，但是在生料磨內由于原料帶入的水分被蒸發(fā)而含有大量水蒸氣；窯尾廢氣具有一定的溫度；物料在粉磨過程中大量新的CaCO3界面的產(chǎn)生，使其反應加速進行。這樣一來SO2和CaCO3及O2結合成CaSO4從而被固定下來。SO2吸收率與原料濕含量、磨內氣體氧含量、磨內溫度和在磨內停留時間、物料循環(huán)量及生料粉磨細度有關。據(jù)國外資料介紹，受工況影響，窯磨一體運行時，SO2吸收率為20%～70％。可見，水泥生產(chǎn)中窯磨一體運行不僅可以有效利用窯尾廢氣中的熱能，還是消減窯尾廢氣中SO2的工藝措施，值得提倡和推廣。
2.2立磨粉磨生料利于對水泥窯廢氣的脫硫
窯磨一體運行中，磨機部分根據(jù)工藝要求可以選用尾卸烘干磨、中卸烘干磨、風掃烘干磨等球磨和立磨，四川、浙江等地多家水泥廠使用立磨粉磨生料，窯磨一體運行，SO2吸收率可達50％～80%，遠高于使用球磨的窯磨一體生料制備系統(tǒng)。其差別在于立磨的結構和其對物料內外循環(huán)的工藝系統(tǒng)。
立磨采取磨盤帶動磨輥轉動，物料在磨盤和磨輥之間被碾碎，碾碎的物料從磨盤被甩入風環(huán)，小顆粒在風環(huán)上方被來自進風口的熱風吹起，大顆粒落入風環(huán)下方并被排出磨外，經(jīng)外循環(huán)提升機提升后重新經(jīng)鎖風喂料機喂入磨內，再次粉磨。被熱風吹起的細顆粒被帶進立磨內部的選粉機，不合格的顆粒落回磨盤，繼續(xù)粉磨；合格顆粒隨氣流進入窯尾廢氣處理系統(tǒng)被收集，成為生料。粉磨所用的熱風即含有SO2的窯尾廢氣，在立磨生料制備系統(tǒng)中，窯尾廢氣一入磨機，就始終與生料細顆粒相隨，直至窯尾除塵器才分離，給予了生料粉吸收SO2的時間。由于立磨允許通入大量窯尾廢氣，具有較高溫度，物料烘干增加了氣體含濕量，并漏入部分新鮮空氣，使磨內氣體含氧量提高，有利于新生界面碳酸鈣吸收SO2化學反應的進行，同時立磨的磨內選粉方式使得物料循環(huán)量增大，增加了物料與SO2接觸的機會，為SO2在粉磨過程中吸收創(chuàng)造了有利條件。不言而喻，上述工作原理決定了立磨脫硫作用比球磨脫硫效果更好。
3水泥生產(chǎn)SO2排放現(xiàn)狀和對策
2012年水泥工業(yè)大氣污染物排放標準修訂開展的抽樣調查中，共獲得153個有效的水泥窯SO2排放樣本，平均排放濃度59.6mg/m³，較2003年調查的159.2mg/m³有顯著降低，其根本原因是水泥窯型發(fā)生了顯著變化，之前SO2排放較多的濕法窯、機立窯已被新型干法窯替代。
所有水泥窯（約98%）都能符合（200mg/m³）的要求，78%的水泥窯可控制在100mg/m³以下，65%的水泥窯可控制在50mg/m³以下，這固然是因為水泥窯本身就是性能優(yōu)良的固硫裝置，水泥窯中大部分的S都以硫酸鹽的形式保留在水泥熟料中，SO2排放不多，特別是預分解窯，因分解爐內有高活性CaO存在，它們與SO2氣固接觸好，可大量吸收SO2，排放濃度相應較低。另一個因素是采用了窯磨一體運行生產(chǎn)工藝，將窯尾廢氣送入正在運行中的生料磨（窯磨一體機），獲得額外的SO2吸收能力（可能高達80%）。表2為生料磨開啟、停運時的SO2排放濃度對比，采用窯磨一體運行，作為SO2的污染削減裝置十分有效。
目前一些水泥企業(yè)技改，甚至新建生產(chǎn)線，忽視了SO2排放，沒有裝備以立磨為主機的窯磨一體運行生料制備系統(tǒng)，甚至不具備窯尾廢氣入磨的條件，或窯磨同步率較低，出現(xiàn)SO2排放超標現(xiàn)象，應引起重視。為保證達標排放，建議：
（1）生料制備首選立磨為主機，窯磨一體運行，充分吸收窯尾廢氣中SO2。
（2）合理調配窯磨產(chǎn)量，提高窯磨同步率，避免窯單獨運行超標排放。
（3）在出預熱器窯尾廢氣管道上設立生料粉或石灰石粉噴灑裝置，在磨不運行時啟動，增強廢氣堿性，吸收SO2。
（4）調換揮發(fā)性S含量很高的原料或采取高效附加措施。
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