關于化學除磷知識的一些補充！
開個帖子為以后寫混凝沉淀的小試做個前期工作，這個文章旨在對目前的化學除磷知識的一些點做個注，提出一些異議，并補充一些東西。
第一部分
在水處理中,最常用的無機混凝為鋁鹽和鐵鹽。要了解其混凝機理必須首先了解它們在溶液中的存在狀態。鋁鹽鐵鹽極易溶于水,其存在狀態與溶液PH值有直接關系，我們一般混凝需要兩種金屬鹽在沉淀狀態下的PH。所以關于鐵和鋁鹽的混凝機理-要從鋁鹽和鐵鹽在不同PH的形態說起。
一、除磷劑種類
1、鋁鹽
鋁鹽這種金屬在不同的PH中的離子態是不同的，這個主要是在PH不同的水體中水解的產物不一樣，當PH小于三的時候，水中的AL3+,以水合鋁絡離子的狀態存在，如果PH升高，水合鋁絡離子就會發生配位鍵離解，生成各種羥基鋁離子，如果PH繼續升高，水解逐級進行，最終將產生氫氧化鋁沉淀，而這時的PH約在5.5-7.5之間，而這說明了為什么鋁類絮凝劑最佳PH在5.5-7.5之間，如果PH再升高氫氧化物沉淀物將從新溶解，繼續水解成絡合陰離子。
如圖所示：
2、鐵鹽
鐵鹽有兩種價態。和鋁鹽不同，鐵鹽兩種價態有兩種不同的形態。先說三價鐵。三價鐵水解能力很強，當PH=3的溶液中，既完全生成沉淀，或者說當PH高于3的時候三價鐵完全是以沉淀型式存在，從這點可以看出為什么鐵鹽的PH適用范圍要比鋁鹽要寬，鋁鹽的PH沉淀要在5.5才開始形成，而三價鐵鹽在PH=1.9開始形成沉淀，PH=3沉淀完畢，一般認為鐵鹽的PH使用范圍4.5-5.5之間，而二價鐵鹽是個另類，這貨要PH=7才開始形成沉淀，PH=9的時候沉淀完畢，使用需要調整溶液PH值。三價鐵鹽的PH適用范圍要比鋁鹽寬一些。
二、鐵鹽及鋁鹽混凝機理綜述
投加鋁鹽、鐵鹽能使親水膠體脫穩。由于親水膠體一般都是大分子有機化合物, 其表面的無機基團發生電離而帶電荷,這些無機基團會與多價金屬離子形成絡合物,所以親水膠體與水中混凝劑中的金屬離子之間發生特殊的化學吸附與架橋作用在水處理中,鋁鹽及鐵鹽水解產生的一系列帶有羥基的較簡單離子以及聚合離子乃至最后產生的氫氧化鋁及氫氧化鐵并不是孤立存在的,在一定的值范圍內都有各種 不同形態的化合物存在,只是所占比例不同同時對水中膠粒的作用 機理也不僅是以某一種形式出現,而是可能同時存在壓縮雙電層脫穩、吸附中和、吸附架橋、沉淀網捕等幾種作用,只是以某一種機理為主,其他為輔。
以上二點就說明了鋁鹽和鐵鹽需要在不同PH下的適用范圍不同的問題，之后討論一下混凝除磷的機理問題。討論前，先設置先決條件，無論鋁鹽還是鐵鹽，都在合適混凝的PH下。
三、金屬離子混凝沉淀去除總磷機理的探討
藥劑投加后，首先，金屬離子與磷酸鹽快速結合會形成低溶解度、極細小晶狀體的磷酸鹽化合物，化學式：
Al3++PO43-→AlPO4↓Fe3++PO43-→FePO4↓
我們將這兩個反應作為除磷主反應，同時金屬鹽水解發生如下反應：
Al3++3OH→Al(OH)3↓Fe3++3OH-→Fe(OH)3↓
氫氧化物會迅速凝聚，我們將這兩個反應作為同步反應，以上四個反應發生的速度的非常快，被認為是同時發生的，主反應形成的主粒子，在絮凝過程中相互結合形成更大的粒子——絮體，以利于沉淀或者固液分離，兩種類型的反應相輔相成，同步反應生成的氫氧化物沉淀對磷酸鹽的沉淀也起到關鍵的吸附作用，實際上對磷酸鹽的去除十分重要，而且磷酸鐵或鋁幾乎與氫氧化鐵或鋁的溶解度幾乎相同，兩者幾乎同時進行基本無法分開。
此外，拿2價鐵出來說一下：Fe2+除磷效率與pH相關，但有關Fe2+除磷最佳pH存在爭議：pH=8時，Fe2+除磷效果最好 ，pH=7.5～8.5時不易生成沉淀，從而降低了除磷效率。Fe2+除磷需要較高pH 值，而污水廠處理中pH值往往低于7.5，另外，在水中Fe3(PO4 )2沒有FePO4穩定，這些都限制了二價鐵鹽在廢水除磷中的應用，實際過程中可利用好氧池曝氣的特點將Fe2+氧化成Fe3+來提高化學除磷效率。
第二部分
首先給網上流傳很廣的一片無人署名的又被大量轉載的文章正名，就是專門寫除磷的的計算之類的，這篇文章是2000年現在的上海城建院的唐建國老師寫的，發表于給水排水雜志或是給水排水雜志，我的小部分內容也是引自他的文章，在此先聲明。
明白金屬絮凝基本機理后，下一步就是實際操作的論述，從化學除磷的角度來說，混凝除磷主要是去除懸浮態的總磷和可溶態的正磷酸鹽，這兩種去除率很高，在環境合適的情況下，可溶性的正磷酸鹽甚至100%去除，懸浮態的總磷去除率也有80%左右，混凝法對有機磷去除率較低只有4%-20%左右，對焦磷酸鹽、偏磷酸鹽、多磷酸鹽等去除率也很差，但不少文獻指出，去除率差可能與污水的鈣鎂離子有一定關系，而鈣離子對這些磷的絡合能力是金屬離子的70倍，去除效果要好得多，但是本處暫不討論鈣離子去除，以上論述參考自王俊嶺、李圭白（都是哈工大）等老師2008年發表的一篇文獻。下面探討一下混凝實驗的步驟與方法：
實際上在混凝實驗中最容易被忽略掉的一部是檢測原水中正磷酸鹽含量的這一步，因為混凝去除的主體是就是正磷酸鹽，所以在小試的時候，先檢查水體的正磷酸鹽含量可以做到心中有底，打個比方水體的正磷酸含量大概在70%左右，那么最大去除率大概也就在70%上下，可以作為后續小試實驗的基礎。
小試前需要進行計算，鐵鹽的計算和鋁鹽差不多，這里用鋁鹽舉例，實際上不少公眾號寫的計算方式都是液體的聚鋁的，固體的沒有給出，下面一一計算：液體聚氯：
已知某廠日處理污水量60000噸，二沉池出水總磷為3mg/l，出廠水總磷要求在0.3mg/l，采用后置投加，采用液體10%含量的聚氯除磷，求投加的聚合氯化鋁含量？
解：1克總磷需消耗0.9克聚氯，（可參考什么是化學除磷？文中論述），要求出廠水總磷為0.3mg/l，則消滅的總磷為：3-0.3=2.7mg/l相當于2.7g/噸，采用后置投加，則用投加系數為1.5，那么日消滅總磷需要鋁的質量為：
1.5*60000*2.7*0.9=220kg。
液體聚氯有效含量為10%，則每天消耗220/0.1=2200kg。若采用固體聚鋁（Al2O330%含量）含量則計算如下：投加系數鋁含量等計算不變，依然是每天需消滅鋁的質量為：
1.5*60000*2.7*0.9=220kg。
固體聚氯有效成固體Al2O3以分子型式存在，則將鋁換算Al2O3，為：220*102/54（Al2O3中鋁的含量）=415kg，固體的含量為30%，則:每天需要消耗的固體聚鋁量為：
415/0.3=1382kg。
乍一看固體含量是液體的3倍，那液體投加量應該直接是固體的3倍，這樣籠統計算就錯了。
計算完，則開始小試實驗，小試實驗有兩種，一種是藥劑對比性實驗，一種是投加量檢測實驗，下期再說吧，這里最后通過實際經驗，前置中置后置除磷進行個人看法的論述：
對于小試實驗嚴格的說只適合后置除磷的計算，中置除磷需要考慮污泥回流量等，實際作為中置除磷的小試實驗還是可以的，主要要注意兩點，其一是MLSS不能控制太高，實際的MLSS和小試的MLSS保持一致，建議在3000mg/l左右，太高則大量消耗混凝劑，而且投加系數建議從2而不是1.5開始取；另一個是在實際投加后，隨著剩余藥劑的回流，投加量會降低，這個是必然出現的問題。對于泥量的增加的計算可以參考上海市政院張辰大師主編的污水處理廠改擴建設計對于化學除磷污泥量的計算，十分詳細。
第三部分
這一期就講講化學除磷實驗的設計，主要可以有兩種實驗一是藥劑比較性實驗，這里暫時選用PAC、PFS、聚合AL2(SO4)3來進行比較，由實驗室采用正磷酸鹽類鹽配比出具有相同總磷含量的溶液，如果實驗室沒有條件調配，就選取污水廠出水的來做實驗，比選幾種藥劑就用幾個燒杯的水樣，如現場工藝或者實驗室有條件調整PH的，可以將PH調整后再做實驗。這里為方便論述選用1L燒杯的樣。投藥量如果是自己配置的溶液，可以通過上一章節的計算得出，如果是取自污水廠的出水，應有歷史數據或者前一天的檢測值大約估算出今日總磷，再通過計算得到投加量。例子：取各試驗用粉劑，并稀釋成5g/l的溶液待用，取4罐1L二沉池出水樣（分別標號為1、2、3、4、），1號沉淀，測定上清液TP并記錄，2、3、4號分別加入20.5mg/l的PAC、28.42mg/l的PFS、32.6mg/l的聚合硫酸鋁后快速攪拌30s，慢速攪拌15min，沉淀后（可沉淀30分鐘，如污泥膨脹的較為厲害可以適當提高沉淀時間）分別測定上清液TP并記錄下表（以上數值的計算可參考上一期，本次以TP為2來計算）：
該實驗以TP去除率為首要考慮因素，如去除率相同，以混凝劑去除成本為主要考慮因素。優選出除磷劑后，開始進行加藥量的實驗，這是需要以實際情況進行總磷測定，在實驗的時候如果打算前置除磷可以選取沉砂池后的水，如果打算中置除磷可以選取二沉池進水的水，這時候活性污泥濃度應在日常正常值，如果打算采用后置除磷，可以取用二沉池出水的水。這里假設PAC為最優藥劑，則：優選出最佳絮凝劑，取5罐1L曝氣池混合液（分別標號為1、2、3、4、5），1號沉淀，測定上清液TP并記錄，2號加入10mg/L PAC，3號加入20mg/L PAC，4號加入30mg/L PAC，5號加入40mg/L PAC，2～5號水樣加藥后快速攪拌30s，慢速攪拌15min，沉淀后分別測定上清液TP并記錄。記錄表格如下：
實驗后，如有多個數據負荷出水要求，建議取中間值來最為投加基準，在生產中增加或減少量。在實驗中，有條件的可以采用六聯攪拌器，磁力攪拌器，如果沒有條件的可才有玻璃棒人工攪拌，要知道小試實驗只是做出一個基點，因為實際水力情況如G-1值等無法模擬清楚，所以以小試結果完全指導實際并不實際。
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