RO膜的有孔無孔之爭與過濾模型
反滲透（RO）膜作為污染物截留效率最高的過濾膜，其微觀結(jié)構(gòu)及過濾機理一直是研究的熱點。那么，RO膜究竟是有孔膜還是無孔膜？對于這一問題的認知和回答將直接影響對RO膜過濾機理的認識。隨著技術手段的進步以及對RO膜微觀結(jié)構(gòu)的深入解析，上述問題的答案也在不斷發(fā)生改變。
對RO膜過濾機理及其微觀結(jié)構(gòu)的研究，最早起步于上世紀50年代。早在1958年，Kedem等研究者就提出了用于描述RO過濾過程的表觀現(xiàn)象模型。該模型只從表觀現(xiàn)象層面進行分析，將膜表面分為清潔與污堵兩部分，模型假設過于理想，也并未涉及RO膜的結(jié)構(gòu)，與實際的復雜情況相去甚遠。
隨著研究的深入，RO膜孔的問題在1965年首次被關注。Lonsdale等人認為RO膜的功能層是致密無孔的結(jié)構(gòu)，并基于此提出首個RO膜過濾的機理模型：溶解-擴散模型（Solution-diffusion model，SDM），溶質(zhì)和溶劑在化學位差的推動下以擴散的形式穿過RO膜。隨后，Sherwood修正了該模型，他認為RO膜表面并非絕對的致密無孔，而是存在一些“孔”結(jié)構(gòu)。但此次修正僅僅將這些“孔”視為膜表面的缺陷，仍然忽略了膜的精細結(jié)構(gòu)對膜性能的影響，也并不認為理想的RO膜是有孔結(jié)構(gòu)。
1970年，RO膜首次被認定為有孔膜。Sourirajan基于有孔膜假設提出優(yōu)先吸附-毛細孔流模型（Preferention sorption-capillary flow model，PSCFM）。該模型認為RO膜面的孔徑是在時刻變化的，膜孔可以對進水中的不同組分選擇透過，從而達到分離作用。這為RO膜的研究提供了一種新思路，即可結(jié)合有孔膜的過濾定律——達西定律（Darcy’s Law）描述RO膜過濾過程。
雖然后續(xù)關于RO膜過濾機理的研究大多是基于PSCFM的假設（即RO膜有孔），但RO膜的有孔結(jié)構(gòu)一直未被直接證實。直到2011年，Chen等人利用新型陽電子湮滅技術（Positron Annihilation Techniques）首次證實了RO膜為有孔膜。緊接著，Jonathan等人在2014年利用新型儀器納米高滲儀，通過納米滲透法（nanopermporometry，NPP）對RO膜的孔徑進行了測定，并將測定結(jié)果與根據(jù)歸一化Knudsen滲透率（Normalized Knudsen-based permeance，NKP）和陽電子衰減譜圖（positron annihilation lifetime spectroscopy，PALS）估算得出的孔徑進行定量比較。該研究測算出RO膜的孔徑大多在0.2-0.6 nm左右，且證實了不同的RO膜合成方法將影響膜孔徑大小。Hideaki等人也利用陽電子湮滅技術測得的陽電子衰減譜圖（positron annihilation lifetime spectroscopy），計算出RO膜孔徑在0.6-0.7 nm左右并在不斷變化，且發(fā)現(xiàn)操作壓力對膜孔徑有一定影響。
由于新儀器的開發(fā)與新技術的應用，RO膜的有孔結(jié)構(gòu)也逐漸成為新的共識。這也意味著，對于RO膜過濾過程的研究，進入了一個嶄新的階段。基于上述研究成果，清華大學環(huán)境學院胡洪營教授團隊研究證明了原本被認為僅適用于微濾、超濾等有孔膜過濾過程的中間堵塞模型（intermediate blocking model），同樣能夠準確描述不同有機物在各種操作條件下的RO膜污堵行為，且可量化有機物的污堵潛勢。在此基礎上，提出了RO膜通量預測模型，從而實現(xiàn)了利用污染物濃度準確預測其RO膜污堵行為的目標，解決了膜通量預測難題。
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